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¿Por qué y cómo se descompone el peróxido de hidrógeno en presencia de luz?

Cuando se expone a la luz ultravioleta, el peróxido de hidrógeno se descompone en $\ce{H2O}$ y $\ce{O}$. ¿Por qué sucede esto y, lo que es más importante, cómo? ¿La energía de la luz es absorbida por los enlaces que son específicos de la frecuencia ultravioleta y, por lo tanto, conducen a la descomposición?

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Las reacciones químicas en las que una sola sustancia se divide en dos o más sustancias más simples se denominan reacciones de descomposición. Estas reacciones se llevan a cabo mediante energía, suministrada por diferentes fuentes. La energía requerida puede ser suministrada por calor (termólisis), electricidad (electrólisis) o luz (fotólisis).

En mi opinión, no es una cadena de reacción universalmente precisa, como la $\ce{HO2^.}$ tiene un pKa de 4,88 y por encima de este valor tenemos el anión radical superóxido ($\ce{O2^{.-}}$) como la especie activa cuya química es distinta de la $\ce{HO2^.}$ radical:

$$ \ ce {HO2^. = H^ + + O_2^{.-} (pKa 4,88)} $$

Curiosamente, ya en 1934 Haber y Weiss (Ref. 1) propusieron que $\ce{HO2^.}$ se forma en la descomposición del peróxido de hidrógeno.

Se ha determinado que la reacción posterior del anión radical superóxido transitorio con peróxido de hidrógeno también forma el radical hidroxilo (Ref. 2). La versión de pH más alto de la última reacción, por lo tanto, se representa mejor como:

$$\ce{O2^.- + H2O2 ⟶ 2HO^∙ + OH- + O2}$$

Y como $\ce{H^+ + OH^- = H2O}$la formación del producto neto no se altera.

Sin embargo, alcalino $\ce{H2O2}$ es bien conocido por ser menos estable que el peróxido de hidrógeno ácido (Ref.3) incluso en ausencia de exposición a la luz, lo que acelera su descomposición (que puede involucrar vías radicales) ¡liberando oxígeno!


Referencias:

  1. Haber Fritz y Weiss Joseph, 1934, La descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno por sales de hierro. proc. R. Soc. largo A 147: 332–351 http://doi.org/10.1098/rspa.1934.0221
  2. TOSHIHIKO OZAWA, AKIRA HANAKI, Reactions of Superoxide with Water and with Hydrogen Peroxide, Boletín químico y farmacéutico, 1981, volumen 29, número 4, páginas 926-928. https://doi.org/10.1248/cpb.29.926
  3. https://www.researchgate.net/figure/Effect-of-pH-on-the-decomposition-of-hydrogen-peroxide-H-2-O-2-0-800-mg-l_fig1_234110563, de Yazıcı, Ersin y Deveci, Haci. (2010). Factores que afectan la descomposición del peróxido de hidrógeno. https://doi.org/10.13140/RG.2.1.1530.0648.

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